CVA 注册估值分析师证书持证人
65 人赞同了该文章
一、电池创新技术及成本结构
锂电池技术创新可分为电池结构技术创新和电池材料技术创新，负极材料硅基负极路径比较明确。
负极主要由碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成，涂抹于铜箔的两侧，后经干燥、滚压等工序加工完成。在锂电池充放电过程中，受电极电压作用，正极中的锂离子发生“嵌入”和“脱嵌”电化学反应，负极作为载体负责储存并释放锂离子并使电流从外电路通过。成本约占锂电池制造成本 8%左右。
二、锂电负极介绍
石墨为嵌入式的典型代表，嵌入的Li插在层状石墨层间，形成不同的“阶”结构。随着Li的嵌入量增加，最终形成1阶结构，对应石墨的理论容量为372mAh/g，目前已达340-360 mAh/g。
锂电池的质量能量密度主要由正极克容量、负极克容量以及正负极电势差决定。 实验室测试显示， 电池比容量随着正极材料比容量的上升而显著提高， 而在正极材料比容量一定的条件下，负极材料比容量对电池的比容量的提升并非线性关系，在负极材料300mAh/g~1200mAh/g 阶段，电池比容量提升效果显著。
快充技术的发展需要电芯材料的革新相匹配。 快充技术也是锂电池技术进步的方向，石墨材料由于其层状结构决定锂离子必须从材料的端面嵌入，然后扩散至颗粒内部，致使传输路径较长，嵌锂过程较慢限制了锂离子电池的快充应用，同时其对锂电位（ 0.05V）过低也致使在大电流充电过程中发生锂沉积副反应造成析锂，析出的锂金属以枝晶的形式生长，有可能会刺穿隔膜，危害电池安全。
二、硅基负极潜力巨大，产业化应用逐步成熟
特斯拉 2020 年发布的 4680 电池采用硅基负极，能量密度达到 300Wh/kg。目前用户对能量密度需求越来越高，在石墨负极逐渐难以满足更高能量需求情况下，使用其他负极成为一种选择， 4680 电池作为特斯拉追求高能量密度的一种设计方案， 使用硅基负极，或将引领硅基负极应用趋势。
硅基负极理论容量高，石墨负极已逼近理论上限。 目前石墨负极材料的可逆比容量已接近理论比容量 372 mAh/g。因此为提升锂电池的能量密度，需开发更高比容量的负极材料。硅负极材料储锂机理与石墨负极材料不同，其主要是通过与锂形成 Li12Si7、 Li13Si4、 Li7Si3、 Li22Si5 等多种合金相，其中最高锂含量的合金相为 Li22Si5，硅和锂完成合金化反应，一个硅原子可以和4.4个锂进行合金化，其理论比容量高达 4200 mAh/g，是石墨负极 10 倍左右，是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料。采用硅基负极材料的锂电池质量能量密度可以提升 8%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少 3%。
| 性能对比 | 密度（g/cm3） | 嵌锂相 | 质量比容量 （mAh/g） | 脱锂电位（V） |
|---|---|---|---|---|
| 石墨 | 2.25 | LiC5 | 372 | 0.05 |
| 硅 | 2.33 | Li4.4Si | 4200 | 0.4 |
硅基负极安全性能更佳。硅基负极材料具有较低的脱嵌锂电位（~0.4V vs. Li/Li+），略高于石墨（~0.05V vs. Li/Li+），在充电时可以避免表面的析锂现象，而石墨负极电压平台接近锂的析出电位，易产生锂枝晶，枝晶刺破隔膜，将导致电池短路，威胁电池安全。
| 类型 | 天然石墨负极材料 | 人造石墨负极材料 | 硅基负极材料 |
| 理论容量 | 340-370mAh/g | 310-360mAh/g | 400-4,000mAh/g |
| 首次效率 | >93% | >93% | >77% |
| 循环寿命 | 一般 | 较好 | 较差 |
| 安全性 | 较好 | 较好 | 一般 |
| 倍率性 | 一般 | 一般 | 较差 |
| 成本 | 较低 | 较低 | 较高 |
| 优点 | 能量密度高、加工性能好 | 膨胀低，循环性能好 | 能量密度高 |
| 缺点 | 电解液相容性较差、膨胀较大 | 能量密度低、加工性能差 | 膨胀大、首次效率低、循环性能差 |
三、硅基负极产业化的挑战
硅在锂化时的严重体积效应是硅基材料商业化的最大限制。 硅在完全锂化时，硅的体积会发生超过 300%的膨胀，巨大的体积变化会带来一系列问题。 1）体积效应导致电池内部应力大，容易挤压极片，造成硅负极材料产生裂纹直至粉化。 2）体积膨胀效应使得电极材料容易失去与集流体的接触，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。 3）体积膨胀效应容易形成不稳定的固体电解质界面膜 SEI 膜，由于硅体积发生变化 SEI 会随之破裂，新暴露在表面的硅会生产新的 SEI 膜，同时会不断消耗电解液中的锂离子，导致不可逆的容量损失和低初始充电效率，并且 SEI 厚度会随着电化学循环不断增加，过厚的 SEI 层阻碍电子转移和 Li+离子扩散，导致阻抗增大。
其次，随着硅含量的提升，首次库伦效率会越来越低。硅材料的首次充电不可逆循环损耗最高达到 30%（石墨为 5-10%）。 电解液溶剂和锂盐发生副反应，会在锂离子电池的负极形成一层固体电解质相界面(SEI)膜，该反应会消耗锂。 体积变化使得 SEI 不能在 Si 电极表面稳定生成，SEI 层反复破裂，消耗大量 Li+离子；同时 SEI 厚度随着电化学循环不断增加，过厚的 SEI 层阻碍电子转移和 Li+离子扩散，阻抗增大，极化增加。
四、硅基负极问题解决思路
（一）纳米化
（二）包覆
颗粒度缩小导致表面能增加，纳米颗粒的表面能增加，稳定性变弱，导致电解液会与纳米颗粒优先分解（还原/氧化）。
（三）折中方案—氧化亚硅负极
五、硅碳与硅氧是主流技术
在目前商业化应用中，硅负极主要采用掺杂的方式加入到人造石墨中。为解决硅基材料膨胀、失效问题，现有行业采用的硅基负极改性方法包括硅氧化、纳米化、复合化、多孔化、合金化、预锂化等。其中复合化、硅氧化、纳米化技术、预锂化技术已较为成熟，已开始应用于产业化中。
- 氧化硅技术（氧化亚硅与石墨材料复合）：采用氧化硅掺杂，掺杂含量约 5%，氧化亚硅负极体积膨胀较小，但在充放电过程中会生产 Li2O 等非活性物质，导致 SiOx 材料首次效率较低（约 70%）。 目前，各大负极材料厂商对氧化亚硅负极均有布局，日本信越化学、韩国大洲、中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。
- 纳米化：通过降低硅基材料粒径至纳米级别，也可以改善硅基材料在充放电过程中发生的体积变化，但存在生产成本较高，材料均一性不好等缺陷。
- 复合化（纳米硅与石墨材料混合）：通过复合其他材料来制备硅基复合材料。硅碳复合材料（硅碳负极）由于具有稳定性好，体积变化小和导电性优异等优点，是产业化进展最为迅速的制备方法。广汽集团发布的海绵硅负极，特斯拉于 2021 年收购的 SiILion 公司持有的硅负极专利实质上均为硅与碳材料复合形成的复合结构。
- 预锂化：预锂化技术是改善硅负极首次效率低的重要途径。为保障硅基负极性能，需要对在首次循环中损失的锂离子进行补充。预锂化技术主要包括电化学预锂化和在正负极材料中添加预锂化添加剂（补锂剂）两种形式，其中添加补锂剂的方法已相对成熟。
目前硅碳复合材料和硅氧复合材料是硅基负极的主要技术路线。
1.硅碳负极是指纳米硅与碳材料混合，通过降低硅基材料粒径至纳米级别，可以拥有更多的空隙，用于缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。在硅碳负极的制备过程中，需要首先制备纳米硅颗粒，最外层由碳做包覆层，形成壳核结构。目前硅碳负极的商业化容量在 450mAh/g 以下，首效高，但体积膨胀较大，因此其循环性能相对较差。
2.硅氧负极采用氧化亚硅（SiOx）和石墨材料混合， SiOx 相比 Si 材料，SiOx 材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小（SiOx 嵌锂过程中体积膨胀 118%左右，硅则为 300%以上） ，其循环性能得到较大提升。另外，硅氧负极首效低，成本高，制备过程并不唯一，通常是先制备锂离子电池用氧化亚硅，然后进行碳包覆等后续工艺。
目前硅氧进展较快，市场上出货量最大的为氧化亚硅负极材料，而硅碳负极材料的制备工艺相对复杂，尚未形成标准化制备方法，规模化生产存在一定困难。
硅基材料关键在于纳米分散化，有效减少表面应力，从而缓解体积膨胀问题。硅碳负极由研磨后的纳米硅粉与基体材料，通过造粒工艺形成前驱体，然后经表面处理、烧结、粉碎、筛分、除磁等工序制备。硅氧负极通过纳米硅粉和二氧化硅经研磨合成一氧化硅，形成硅氧负极材料前驱体，然后经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备。从工艺端看，硅基负极会拉动硅烷、PAA、单壁管、补锂剂等材料的需求。
| 主要种类 | 硅氧负极 | 硅碳负极 |
|---|---|---|
| 优势 | A、可逆容量高，达 1700-1800mAh/g，接近理论容量 B、循环性能和倍率性能相对于其他硅基负极材料好 | A、克容量高 B、首次充放电效率高 C、工艺相对于其他硅基负极材料较为成熟 |
| 劣势 | A、首次库伦效率低（71.4%），无法单独使用，需要预锂化处理 B、SiO 工艺复杂，生产成本非常高 | A、大批量生产电化学性能优异的产品难度较高 B、循环性能和库伦效率有待提高 C、电极膨胀率较高 |
| 主要运用领域 | 消费电池、动力电池 | 消费电池 |
| 目前改性方案 | 预锂化（提高首效） | 纳米化（提高容量、充放能力）；多孔化（提高循环性能、倍率性能） |
从制备方式上看， 主要用到的技术手段有机械球磨法、化学气相沉积法、高温热解法、溶胶凝胶法， 其中机械球磨和化学气相沉积法对设备要求较为简单，制造成本较低，在工业化量产中更为主流。
传统制备氧化亚硅的生产效率低且结构难控制，紫宸新材料提出一种直接将 、 2和还原性金属按比例混和，省去了制备氧化亚硅的流程，得到一种有混合晶相的硅氧负极材料。
制备硅基负极的工艺选择因为制备前驱体的工艺而有所不同，但后端工艺大致相同，均需经过表面处理，烧结等过程得到最终成品。
为了使硅材料具有高容量的同时，还具备较好的循环性能，对采用硅负极的电池体系进行预锂化。其含义是对在首次循环中损失的锂离子进行补充，目前常用的预锂化技术主要分为负极预锂化和正极预锂化两类。
1.负极预锂化： 负极预锂化具体是指在负极材料中预先存储一定量活性锂用以补偿首圈充电过程中 SEI 膜形成与其他副反应发生所造成的不可逆锂损失，或者直接使负极表面 SEI 膜与其他副反应预先发生以解决锂损失问题， 常见的负极补锂方式包括：将锂箔压延到负极表面进行补锂、锂粉补锂、电化学补锂等。
2.正极预锂化： 正极预锂化具体是指在正极材料中存储额外活性锂用以补偿不可逆锂损失，以确保首圈循环之后电池内活性锂的量仍能够维持较高水平。 正极富锂添加剂主要包括二元富锂添加剂 Li2O、 Li2S 与 Li3N，三元富锂添加剂 Li2CO3、 Li2C2O4 与Li5FeO4。 特点是： 1） 质量能量密度和体积能量密度远高于目前商用正极材料； 2） 能够在正极材料电压范围内有效释放活性锂，而在正极材料的电压范围内不存储锂，即脱锂过程不可逆。
国轩高科提出一种具有壳核结构的预锂化硅基负极方案，避免直接针对负极片进行操作，将补锂过程加入到硅基负极制备过程，较好的解决了安全性问题。
三、4680 推动硅基负极产业布局加速
硅基负极的原材料主要由硅材料和石墨构成，当前主要应用在消费电子、电动工具等领域，而 4680 电池将规模应用拓展到动力电池领域。目前硅基负极市场价在 20-30 万元/吨， 与 4 万元/吨人造石墨（中端）相比价格高出 4-6 倍，而硅基负极的毛利率也能达到 50%，目前硅氧的成不大幅下降，应用上性价比逐渐凸显。参考 2022 年 5 月，石大胜华 3 万吨年硅碳负极项目可行性报告，规划硅基负极产能 3 万吨/年，测算的销售价格 7万元/吨左右。随着硅基负极在动力电池领域渗透加速，未来产业化和规模化将降低硅基售价，叠加中游材料厂让利等因素，硅基负极性价比将逐渐提升。
贝特瑞、杉杉股份实现硅基负极量产及批量供货，璞泰来、石大胜华、CATL等公司处于布局、中试或研发阶段。
四、新型负极粘结剂迎来放量，看好 PAA 国产替代
粘结剂其主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使电极活性物质、导电剂和集流体间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗。 目前负极粘接剂一般选择对环境无污染的水性粘结剂如 CMC、 SBR， 其中 SBR 最为常用，约占负极粘接剂总量的 98%。
硅基负极膨胀率高， 传统 CMC-SBR 粘附性不强，无法发挥硅基负极的性能优势。研究表明， PAA 粘结剂粘附性更强，硅基负极更适合用 PAA 类新型粘结剂。新型水性PAA 类粘结剂则具有如下特点， 1） 含有较多的羧基，丰富的羧基与硅颗粒形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，PAA 不仅可与 Si 形成强氢键作用，而且能在 Si 表面形成均匀的类似 SEI 膜的包覆层，抑制电解液的分解； 2）离子键也可实现与氢键相似的功能, 使粘结剂在保持电极完整性的同时, 具有自修复性能, 减小电极容量损失速率。
PPA 的应用有望掀起国产替代热潮。 目前看， SBR 负极粘接剂为海外日本企业所垄断，但 PAA 产能国内厂商多有布局，国产替代空间广阔。国内有成都茵地乐的 LA136D锂离子电池专用水性粘合剂，可将粘接剂用量减少 40%，提高极片柔软度，溶胀度远低于传统负极水性粘结剂，用量约占负极浆料 1.5%~2.5%。
| 企业 | 地区 | 产品 |
|---|---|---|
| 茵地乐 | 四川成都 | 负极水性粘接剂（PAA），可用于硅基负极 |
| 蓝海黑石 | 福建漳州 | 水性粘接剂（PAA），可用于硅基负极 |
| 中北精细化工 | 山东济南 | 有PAA产能 |
| 长兴材料 | 水性粘接剂（PAA），可用于硅基负极 | |
| 晶瑞股份 | 江苏苏州 | 负极水性粘结剂，可用于硅基负极 |
PAA工艺难点在于分子量集中度的把控。PAA主流生产工艺为丙烯酸经过聚合，除水脱水，完成干燥结晶，或者以浓溶液的形式出货，难点在于聚合反应里面的搅速、温度等参数控制，目前PAA产品存在分子量分布较宽的问题。相对于电解液添加剂来说，粘结剂高分子聚合物的工艺流程的技术壁垒比较弱，工艺的繁琐程度也较低。
PAA 与其他材料形成交联粘接剂是新发展方向。 PAA-CMC 交联粘结剂、 PAA-PVA交联粘结剂、 PAA-PANI 交联粘结剂、 EDTA-PAA 粘结剂等在三维共价交联聚合物的探索性尝试，使复合粘结剂与硅表面形成多点相互作用, 有效防止硅颗粒的脱离, 进一步提升电池循环稳定性，是新型粘接剂的进一步研究方向。
五、适配硅基负极，碳纳米管渗透率或将提升
硅基负极的导电性能弱于石墨类负极，常规导电剂无法满足硅基负极性能要求， 因此需要添加高性能导电剂。 碳纳米管导电性能优，适配硅基负极。 碳纳米管（CNT）是一种新型导电剂，可以降低降低锂电池的内阻，提高锂电池极片的粘结强度和电池循环寿命。与炭黑相比，碳纳米管可以在活性物质之间形成的线接触式、面接触式导电网络更为充分，能够更加明显的提升导电性能，碳纳米管可以有效降低阻抗，导电性能更好。在达到相同导电效果，碳纳米管的用量仅为炭黑的 1/6-1/3。此外，碳纳米管可以缓解硅材料充放电过程中由于膨胀造成的结构坍缩，适配硅基负极。
碳纳米管一般分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，碳纳米管管径越细，长度越长，导电性能越好，单壁碳纳米管直径更小、长径比更大，因此更值得关注。
单壁碳纳米管+硅负极性能更优，循环性能提升四倍。 单壁碳纳米管解决了硅负极的关键和根本性问题，在硅负极颗粒体积膨胀并开始出现裂缝时，这些颗粒仍可通过 TUBALL 单壁碳纳米管保持较好的连接，防止负极材料破裂，提升硅负极循环寿命和循环性能，循环性能可以提升四倍。
单壁碳纳米管提升 15%电池续航里程。 据 OCSiAI，添加 TUBALL 单壁碳纳米管可生产内含 20％ SiO 的负极，电池能量密度可高达 300Wh/kg 和 800 Wh/l， 实现快充性能。在续航上，与目前市场优质的锂离子电池相比，含单壁碳纳米管的电池续航里程可提升 15％以上。此外，添加单壁碳纳米管后可以将负极中的 SiOX 含量提高到 90％， 能量密度可以实现达到 350Wh/kg。 4680 电池将带动硅基负极应用量提升，这或将带动单壁碳纳米管渗透率提升。